1、項(xiàng)目背景
丁腈膠乳是人工合成膠乳制品的一種,常規(guī)丁腈膠乳是由丁二烯、丙烯酸或甲基丙烯酸聚合而成。與天然膠乳相比,丁腈膠乳具有耐油、耐溶劑、耐磨、耐老化、耐熱、耐屈撓、抗靜電、無過敏風(fēng)險(xiǎn)等優(yōu)點(diǎn)。目前,丁腈手套廣泛用于工業(yè)、日常生活及醫(yī)療領(lǐng)域。丁腈手套的基本生產(chǎn)加工流程為:手模、酸洗、堿洗、干燥、浸凝固劑、干燥、浸膠、干燥、瀝濾、卷邊、濕硫化、干硫化、氯化、脫模、檢驗(yàn)、包裝(見圖1)。因手套的生產(chǎn)工藝流程較長,副產(chǎn)物和中間產(chǎn)物多,廢水成分復(fù)雜,污染物主要來自產(chǎn)品添加劑以及乳膠等難降解的可溶性膠體及有機(jī)物,導(dǎo)致廢水膠體濃度高、可生化性差,對(duì)整體廢水處理及中水回用提出了較高的要求。
本研究通過分析丁腈乳膠的生產(chǎn)原料、生產(chǎn)工藝及產(chǎn)生的相關(guān)廢水,對(duì)不同工藝段廢水進(jìn)行試驗(yàn)驗(yàn)證,同時(shí)結(jié)合之前大量的研究及工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn),優(yōu)化處理工藝,使生產(chǎn)廢水達(dá)到工業(yè)行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、城鎮(zhèn)下水道排放標(biāo)準(zhǔn)及生產(chǎn)回用水標(biāo)準(zhǔn);再通過工程經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析,明確主要投資運(yùn)行成本,為丁腈手套生產(chǎn)廢水的處理工藝設(shè)計(jì)及應(yīng)用提供參考數(shù)據(jù)。
2、設(shè)計(jì)進(jìn)、出水水質(zhì)
設(shè)計(jì)進(jìn)水、排水、回用水的水質(zhì)指標(biāo)見表1。
丁腈手套廢水的設(shè)計(jì)處理規(guī)模為1×104m3/d,其中外排水量為5000m3/d,回用水量為5000m3/d。設(shè)計(jì)出水水質(zhì)執(zhí)行《橡膠制品工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB27632—2011)中新建企業(yè)間接排放標(biāo)準(zhǔn)和《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T31962—2015)表1中A級(jí)標(biāo)準(zhǔn),回用水質(zhì)滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB/T50050—2017)中表6.1.3指標(biāo)要求。
3、廢水處理工藝設(shè)計(jì)
3.1 水質(zhì)分析
取丁腈手套生產(chǎn)裝置各工藝段廢水進(jìn)行水質(zhì)檢測,每個(gè)生產(chǎn)段的水量及水質(zhì)指標(biāo)見表2。
廢水中的污染物與生產(chǎn)原料及工藝息息相關(guān):酸洗功能是清洗手模表面污漬、軟化硬脂酸鈣,酸洗水中主要污染物包括硝酸、硝酸鈣、COD、總氮等;堿洗主要用氫氧化鈉和次氯酸鈉,清洗手模表面的污漬、去掉硬脂酸鈣等;前沖洗水為稀釋的堿洗水,后沖洗水為稀釋的前沖洗水,隨著不斷沖洗稀釋,污染物濃度逐漸降低;瀝濾水為手套浸膠后的廢水,丁腈乳膠、硝酸鈣、硬脂酸鈣、陰離子表面活性劑等污染物濃度較高;氯前洗水為稀釋后的瀝濾水;氯化工藝需使用氯氣溶于水中,因此漂洗水中含有部分次氯酸鈉及鹽酸污染物;吸收塔廢水主要處理氯氣的廢氣,主要污染物是堿性藥劑及氯離子等。所有進(jìn)水經(jīng)過混合后,根據(jù)丁腈生產(chǎn)廢水長期運(yùn)行情況,選擇不利的進(jìn)水條件,主要設(shè)計(jì)進(jìn)水COD≤400mg/L、總氮≤300mg/L、TDS≤3000mg/L。
丁腈廢水處理的主要重點(diǎn)、難點(diǎn):①生產(chǎn)中大量使用硝酸及硝酸鈣,導(dǎo)致廢水中以硝酸根為主的總氮含量較高,生化系統(tǒng)反硝化負(fù)荷較大;②廢水中碳、氮、磷比例不平衡,需投加營養(yǎng)物進(jìn)行調(diào)理;③生產(chǎn)廢水中含有陰離子表面活性劑,導(dǎo)致生化過程中產(chǎn)生泡沫,泡沫與乳膠裹挾活性污泥產(chǎn)生漂浮物影響生化處理;④丁腈廢水殘留的膠體會(huì)造成膜系統(tǒng)污堵,需將多級(jí)沉淀、生化降解、過濾等工藝聯(lián)用,以降低膜污堵風(fēng)險(xiǎn)。
生化處理是確??偟癈OD等達(dá)標(biāo)的主要工藝。按照該工程的進(jìn)水水質(zhì)(COD≤400mg/L,TN≤300mg/L),生物脫氮時(shí)碳源不能滿足要求,為保證硝化反硝化效率,在反硝化系統(tǒng)中設(shè)碳源投加裝置。同時(shí),由于廢水中缺乏磷營養(yǎng)物,需在生化系統(tǒng)中投加磷源,以提高生化處理效果。
3.2 預(yù)處理工藝設(shè)計(jì)
高濃度廢水共有5股,主要包括酸洗水、堿洗水、瀝濾水、濾網(wǎng)清洗水、吸收塔廢水,占總水量的20%~25%,這些廢水中含有濃度較高的膠體、COD、酸、堿、陰離子表面活性劑等特征污染物。高濃度廢水設(shè)計(jì)水量為2400m3/d,COD≤800mg/L,TN≤800mg/L。前沖洗水和氯前洗水是稀釋后的堿洗水或者瀝濾水,后沖洗水和漂洗水污染物含量較低,這4股低濃度廢水占總水量的75%~80%。在廢水污染物濃度較高、水量較少時(shí),處理成本低、效果好,因此先對(duì)高濃度廢水進(jìn)行單獨(dú)的預(yù)處理,以降低后續(xù)系統(tǒng)的污染物濃度。田園等研究了芬頓試劑對(duì)高濃度丁腈乳膠廢水的處理效果,結(jié)果顯示COD去除率最高可達(dá)80%,整體處理效果明顯??紤]到芬頓預(yù)處理運(yùn)行成本高、鹽含量增加,同時(shí)產(chǎn)生的污泥存在鑒定為危廢的風(fēng)險(xiǎn),因此未予采用。
各生產(chǎn)工藝段廢水混凝沉淀處理效果見表3。由表3可知,綜合廢水COD去除率達(dá)到21.7%,混凝沉淀能夠有效去除COD等污染物。管大祥等和曾佳俊均采用氣浮作為高濃度廢水預(yù)處理工藝,現(xiàn)有工程實(shí)例也顯示氣浮處理效果明顯,因此確定預(yù)處理采用氣浮工藝。
部分手套在生產(chǎn)中可能進(jìn)到廢水里,在調(diào)節(jié)池前采用細(xì)格柵攔截以防止后續(xù)提升水泵泵腔堵塞。經(jīng)過調(diào)節(jié)池調(diào)節(jié)水質(zhì)水量后,綜合廢水同樣采用氣浮處理工藝。丁腈手套生產(chǎn)廢水溫度最高達(dá)到55℃,通?;钚晕勰喾ǖ脑O(shè)計(jì)溫度為10~35℃,當(dāng)溫度上升至39℃后生化系統(tǒng)中微生物反應(yīng)速率迅速降低,因此需將綜合廢水的水溫降至35℃以下保證后續(xù)生化系統(tǒng)的運(yùn)行??紤]到常規(guī)冷卻塔有除臭的要求,選用管式換熱器對(duì)廢水進(jìn)行換熱,同時(shí)將余熱回收重新用于生產(chǎn),增加能量回收、減少碳排放。廢水硬度通常在100mg/L以下,再經(jīng)過氣浮預(yù)處理,后續(xù)在換熱器中污堵或結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)較低。
3.3 生化工藝設(shè)計(jì)
在丁腈廢水處理過程中,需要充分考慮總氮的去除。針對(duì)進(jìn)水硝態(tài)氮為300mg/L、碳氮比不高的特點(diǎn),采用常規(guī)A/O工藝加碳源的生化方式,同時(shí)在生化池中使用生物繩填料,提高污泥濃度和總氮的去除效果。該項(xiàng)目的中水回用率為50%,最終出水總氮≤40mg/L,生化系統(tǒng)出水總氮需達(dá)到20mg/L以下,生化系統(tǒng)的總氮去除率為93.3%,因此采用兩級(jí)A/O聯(lián)用工藝。在生化處理過程中,使用甲醇或乙酸鈉作為碳源,磷酸二氫鉀作為磷源。廢水在生化過程中產(chǎn)生大量泡沫,故在一級(jí)A/O池投加消泡劑。經(jīng)一級(jí)A/O工藝處理后可用碳源大量減少,在二級(jí)A/O生化池投加活性炭,利用活性炭的吸附及微生物降解的共同作用去除有機(jī)物?;钚蕴繛槲⑸锾峁┻m宜的生長環(huán)境,促進(jìn)微生物的生長,同時(shí)活性炭的吸附作用也使水中有機(jī)物進(jìn)一步降低。經(jīng)生化處理后,采用二沉池與絮凝沉淀池進(jìn)行泥水分離。經(jīng)過高濃度廢水氣浮預(yù)處理,綜合廢水氣浮預(yù)處理、兩級(jí)生化及沉淀處理,廢水COD能夠降至160mg/L以下。
3.4 深度處理及中水回用工藝設(shè)計(jì)
為保證后續(xù)中水回用水質(zhì)達(dá)標(biāo),對(duì)生化處理出水進(jìn)行深度處理以達(dá)到膜進(jìn)水水質(zhì)要求。常用的深度處理工藝包括臭氧催化氧化、活性炭吸附、芬頓催化氧化、過濾等,為不增加鹽含量,未采用芬頓工藝,主要對(duì)臭氧催化氧化和活性炭吸附工藝進(jìn)行研究。取某丁腈手套企業(yè)污水處理裝置的一級(jí)AO生化+絮凝沉淀后的出水水樣,經(jīng)檢測COD為171mg/L。試驗(yàn)結(jié)果顯示,經(jīng)臭氧催化氧化1~1.5h后,COD去除率為17%~24%,效果較明顯;COD去除量與活性炭投加量相關(guān),但并非成正比關(guān)系,當(dāng)投加50~200mg/L活性炭時(shí),COD去除率為11.1%~20.5%,投加活性炭與去除COD之比為2.6~5.7。在二級(jí)生化處理中投加活性炭進(jìn)行吸附,為降低運(yùn)行成本,活性炭設(shè)計(jì)投加量為50mg/L。
因此,為保證后續(xù)中水回用穩(wěn)定運(yùn)行,進(jìn)一步降解大分子有機(jī)物,采用臭氧催化氧化工藝進(jìn)行深度處理(見圖2)。
各處理單元的污染物去除效果見表4。
廢水經(jīng)提升進(jìn)入多介質(zhì)過濾器,截留大分子固體顆粒和膠體,使水質(zhì)澄清。廢水經(jīng)過絮凝沉淀、高級(jí)催化氧化、過濾后,COD降至100mg/L以下,SS≤10mg/L,滿足雙膜系統(tǒng)的進(jìn)水要求。然后采用超濾+反滲透系統(tǒng)進(jìn)行處理,反滲透具有脫鹽功能,為保證反滲透系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行,在反滲透前采用超濾進(jìn)行保護(hù)。總的來看,在丁腈廢水處理工藝設(shè)計(jì)中使用多級(jí)沉淀、生化、吸附等組合工藝,同時(shí)結(jié)合臭氧催化氧化和多介質(zhì)過濾等共同去除殘留有機(jī)物及膠體。
4、主要構(gòu)筑物及設(shè)計(jì)參數(shù)
4.1 預(yù)處理
①格柵/高濃度廢水調(diào)節(jié)池。1座,半地下式鋼混結(jié)構(gòu),有效容積500m3,HRT為5h。選用1臺(tái)循環(huán)式齒耙細(xì)格柵,渠寬450mm,柵條間隙3mm。池內(nèi)設(shè)置潛水?dāng)嚢铏C(jī)2臺(tái),單臺(tái)功率2kW;配置提升泵2臺(tái),1用1備,單泵流量100m3/h。
②高濃度廢水氣浮池。設(shè)平流式氣浮池1座,處理能力為100m3/h,表面負(fù)荷為6m3(/m2·h);設(shè)PAC和PAM投加裝置。
③格柵/綜合調(diào)節(jié)池。1座,半地下式鋼混結(jié)構(gòu),有效容積5300m3,HRT為11.9h。選用2臺(tái)循環(huán)式齒耙細(xì)格柵,渠寬620mm,柵條間隙3mm。調(diào)節(jié)池內(nèi)設(shè)置潛水?dāng)嚢铏C(jī)4臺(tái),單臺(tái)功率7.5kW;配置提升泵3臺(tái),2用1備,單泵流量210m3/h。
④事故池。1座,半地下式鋼混結(jié)構(gòu),有效容積5300m3,HRT為11.9h。池內(nèi)設(shè)潛水?dāng)嚢铏C(jī)4臺(tái),單臺(tái)功率7.5kW;配置提升泵2臺(tái),1用1備,單泵流量210m3/h。
⑤氣浮池。設(shè)平流式氣浮2臺(tái),單臺(tái)處理能力225m3/h,表面負(fù)荷6m3(/m2·h);設(shè)PAC和PAM投加裝置。
⑥換熱器。設(shè)管式換熱器3臺(tái),2用1備,單套處理能力210m3/h。污水側(cè)使用材質(zhì)為不銹鋼316L,熱側(cè)水溫50/37℃,冷側(cè)水溫25/38℃。
4.2 生化處理
①一級(jí)缺氧池。2座,半地下式鋼混結(jié)構(gòu),總有效容積2800m3,HRT為13.5h。使用?80mm生物繩填料,聚丙烯材質(zhì),安裝間距200mm,安裝高度3m。池內(nèi)設(shè)潛水?dāng)嚢铏C(jī)8臺(tái),單臺(tái)功率4.5kW,污泥濃度4000mg/L。設(shè)甲醇、磷酸氫鈉、消泡劑投加裝置。
②一級(jí)好氧池。2座,半地下式鋼混結(jié)構(gòu),總有效容積3400m3,HRT為16.4h。使用?80mm生物繩填料,設(shè)置曝氣軟管1050m,硝化液回流比為200%~300%。
③二級(jí)缺氧池。2座,半地下式鋼混結(jié)構(gòu),總有效容積830m3,HRT為4.0h。使用?80mm生物繩填料,池內(nèi)設(shè)置潛水?dāng)嚢铏C(jī)4臺(tái),單臺(tái)功率2.5kW。設(shè)甲醇投加裝置。
④二級(jí)好氧池。2座,半地下式鋼混結(jié)構(gòu),總有效容積830m3,HRT為4.0h。使用?80mm生物繩填料,設(shè)置活性炭投加系統(tǒng),活性炭投加量為50mg/L。
⑤二沉池。直徑為19m的輻流式沉淀池2座,半地下式鋼混結(jié)構(gòu),表面負(fù)荷0.74m3(/m2·h),設(shè)污泥回流泵3臺(tái),2用1備,單泵流量70m3/h。
⑥高密度沉淀池。1座分2格,半地下式鋼混結(jié)構(gòu),沉淀池直徑6.5m,表面負(fù)荷6.4m3(/m2·h),污泥回流量為進(jìn)水的5%。
4.3 深度處理及中水回用
①二次提升泵站。1座,半地下式鋼混結(jié)構(gòu),停留時(shí)間20min。設(shè)提升泵3臺(tái),2用1備,單泵流量180m3/h。
②臭氧催化氧化。1座6格,半地下式鋼混結(jié)構(gòu),總有效容積520m3,停留時(shí)間1.5h。設(shè)臭氧溶氣混合裝置,池中布置8~16、16~32mm鵝卵石支撐層300mm,總量為23m3,上面覆蓋臭氧催化劑800mm,總量為60m3。設(shè)計(jì)臭氧發(fā)生器為15kg/h,1用1備,投加臭氧與COD比值為1.5∶1。
③多介質(zhì)過濾器。4用2備,直徑3.4m,濾速10~12m/h。濾料厚1600mm,其中石英砂濾料粒徑0.9~1.2mm,無煙煤濾料粒徑0.8~1.2mm。設(shè)置90m3/h進(jìn)水泵(6用3備)和300m3/h反洗泵(1用1備)。
④超濾膜系統(tǒng)。采用外壓式中空纖維膜,PVDF材質(zhì),進(jìn)水量331m3/h,產(chǎn)水率90%。設(shè)2套超濾系統(tǒng),通量45L/(m2·h),單套產(chǎn)水能力149m3/h,采用膜面積77m2超濾膜86支。配套進(jìn)出水水池、進(jìn)水泵、反洗加藥系統(tǒng)、清洗系統(tǒng)等。
⑤反滲透系統(tǒng)。進(jìn)水量298m3/h,產(chǎn)水率70%。設(shè)2套反滲透系統(tǒng),通量18L/(m2·h),單套產(chǎn)水能力105m3/h,采用膜面積37m2反滲透膜312支。配套產(chǎn)水池、進(jìn)水泵、高壓泵、沖洗泵、進(jìn)水加藥系統(tǒng)、清洗系統(tǒng)等。
4.4 污泥處理
①污泥濃縮池。直徑為7.5m的輻流式沉淀池2座,半地下式鋼混結(jié)構(gòu),污泥固體負(fù)荷為56kg/(m2·d)。
②污泥調(diào)理池。2座,半地下式鋼混結(jié)構(gòu),總有效容積160m3。池頂各設(shè)置攪拌機(jī)1臺(tái)。配套陽離子PAM、鐵劑投加裝置。
③污泥脫水間。設(shè)置200m2高壓隔膜板框機(jī)2臺(tái),互為備用,運(yùn)行時(shí)間12h/d。絕干污泥量5.4t/d,出泥含水率為60%以下。板框機(jī)配套進(jìn)泥柱塞泵、壓榨系統(tǒng)、沖洗水箱、空氣壓縮系統(tǒng)等。
5、技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析
該工程包含污水處理、中水回用、污泥處理、臭氣處理及電氣自控等系統(tǒng),工程總投資為6306萬元,其中設(shè)備投資為4296萬元,土建投資為2010萬元,深度處理及中水回用投資約占40%。該工程的運(yùn)行成本為1709萬元/a,包括工資福利費(fèi)、藥劑費(fèi)、動(dòng)力費(fèi)、污泥處置費(fèi)、人工費(fèi)等。廢水處理與污泥處理成本為3.22元/m3,其中碳源成本占整體運(yùn)行費(fèi)的1/2以上。深度處理及中水回用的運(yùn)行成本為2.38元/m(3按照5000m3/d產(chǎn)水進(jìn)行核算),加權(quán)平均后,1×104m3/d廢水處理成本為4.41元/m3。
6、結(jié)論
丁腈手套生產(chǎn)廢水總氮較高,碳氮磷比例失衡,碳源投加運(yùn)行成本高;廢水中的膠體及陰離子表面活性劑使污泥裹挾或產(chǎn)生泡沫,降低了生化處理效果;殘留的膠體會(huì)對(duì)膜系統(tǒng)產(chǎn)生污堵。針對(duì)以上特點(diǎn),選擇方便易得且價(jià)格較低的復(fù)合碳源與磷源,在降低運(yùn)行成本的同時(shí)促進(jìn)生化系統(tǒng)有效運(yùn)行;采用兩級(jí)氣浮預(yù)處理去除膠體;深度處理為絮凝沉淀、臭氧氧化、過濾等多級(jí)工藝聯(lián)用,去除殘留膠體,保障膜系統(tǒng)運(yùn)行。廢水達(dá)標(biāo)處理工藝采用調(diào)節(jié)池+換熱裝置+氣浮預(yù)處理+兩級(jí)生化+高密度沉淀池,并輔以化學(xué)除磷、生物活性炭等,出水可以達(dá)到工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和城鎮(zhèn)下水道排放標(biāo)準(zhǔn)。深度處理及中水回用采用臭氧催化氧化+多介質(zhì)過濾器+超濾+反滲透,可使產(chǎn)水達(dá)到生產(chǎn)回用水標(biāo)準(zhǔn)。
廣東建樹環(huán)??萍加邢薰臼且患覍I(yè)從事工業(yè)廢水處理、工業(yè)廢氣處理和環(huán)境修復(fù)的環(huán)保設(shè)備研發(fā)與銷售服務(wù)的企業(yè)。為工業(yè)企業(yè)和市政工程等項(xiàng)目提供工業(yè)廢水處理、工業(yè)廢氣處理、有機(jī)廢氣VOCs處理的一體化解決方案,從“工程設(shè)計(jì)”、“工程承包”、“設(shè)備采購”、“安裝調(diào)試”、“耗材銷售”、“運(yùn)營管理”、“環(huán)評(píng)辦理”等環(huán)節(jié)提供專業(yè)的差異化服務(wù),聯(lián)系電話:135 5665 1700。